日本語版副題を読みおとすと素粒子物理の話題と思ってしまいそうだが、 みんなが重要と認めるだろう熱力学の第1法則・第2法則に加えて 「第0法則」「第3法則」を数えたものだ。
本書にも引用されているSNOW (1959)のことばにならって、 熱力学第2法則は現代人の教養の基本項目のひとつだというべきだろう。 (文科系の項目の例は文化圏に依存してしまう。 SNOWはSHAKESPEAREをあげているが、 日本語圏では、源氏物語を要求するのはつらいだろうから、 漱石というところだろうか。)
著者は(化学の分科とされる)物理化学の教科書のほか、 熱力学第2法則を主題とした読みもの「エントロピーと秩序」など 多くの著書がある。
本書には統計力学的な話題も出てくるが、 基本的な話の筋は巨視的な熱力学のわくぐみに従っている。 「断熱」ははやばやと第0法則の章に出てくるが、 「熱」は第1法則の章でエネルギーを知ってから、 仕事以外の形でのエネルギーの伝わりかたとして控えめに示される。 熱力学の話題なのに熱が主題でないのがちょっと意外だが、 このようなとらえかたは、わたしは先に田崎(2000)の本で知ったのだが、 現代の熱力学の標準的なものなのだろう。
第0法則とは、複数の系が相互に「熱平衡」にあるという関係が 推移律を満たすということ、いいかえれば温度という量が定義できるということだ。 温度を熱力学に基づいて決めるのは第2法則を必要とするが、 温度計による測定値として経験的に導入することはできる。
ここで話を統計力学に広げて、 気体の分子運動のエネルギーを例にBOLTZMANN分布を説明する。
そして著者は、現在使われている温度Tよりも、 (BOLTZMANN定数をkとして) β=1/(kT)のほうが、 基本的な量なのだという。 BOLTZMANN分布にとってはそうだろうし、 第3法則の章で出てくる超低温では 絶対温度0に近づくことをβが無限大に向かうととらえたほうがわかりやすそうだ。 しかし、常温では、空気などの理想気体に近い気体ではもちろん、 液体や固体でも、体積も、質量あたりの内部エネルギーも、 温度の1次関数に近いことが多く、温度の逆数とはそれほどわかりやすい関係にない。 わたしは、今の温度という変数の選択には 熱力学の理論よりも日常的応用に基づく必然性があるのだと思う。
第1法則の章では、仕事、内部エネルギー、熱の順に概念が導入される。 エネルギーというものの存在は知らないことを前提として話を始めると言っているが、 エネルギーとは何かの説明はかけ足なので、ほかの本で補う必要があるかもしれない。
また、ここでエンタルピーという量も導入されるが、 これは内部エネルギーと体積変化に伴う仕事とを一括して扱うための 便宜的な量とされている。
第2法則の章は、 熱機関の効率の件から始め、 KELVINとCLAUSIUSとのそれぞれの定式化を述べ、 絶対温度の定義をしたあと、 エントロピーを導入して、エントロピー増大という定式化を述べる。 BOLTZMANN分布を例として統計力学的エントロピーを説明し、 「縮退」が起きている場合は熱力学的エントロピーと統計力学的エントロピーが 一致しないこともあることに簡単にふれる。 それから、冷暖房や冷蔵庫に使われるヒートポンプの説明がある。
ここで、法則の紹介でない章がひとつある。 「自由エネルギー」つまり仕事を生み出すことのできるエネルギーの求めかただ。 体積一定の場合のHELMHOLTZの自由エネルギーと、 圧力一定の場合のGIBBSエネルギーが導入される。 日常的な状況は圧力一定に近いので、 相変化にしても化学反応にしても、 自発的に起こる向きを知るにはGIBBSエネルギーの比較が有効だ。
第3法則は、熱力学的過程によっては絶対温度0に到達できないということであり、 エントロピーの原点が定まるということでもある。 ただし、熱力学的ではなく原子などのミクロな対象を励起させれば、 絶対0度を越えた負の温度の状態をつくることはでき、 実際レーザーはそういう状態なのだ。
熱力学の基礎知識を得たい人にとっては、 数式をしっかり書いた教科書も必要だと思うが、 本書で流れをつかんで、教科書を資料的に使う勉強のしかたもあるかもしれない。