読書ノート

熱力学 (田崎)

【わたしは、環境問題や資源問題を考えるうえで、物理的発想が必要であり、 物理のうちでもとくに熱力学(あるいは熱学)と呼ばれる部分が大事だと思っている。 また、専門としている気象学では、熱力学は明らかに重要な位置をしめている。 ところが、残念ながら、わたしの熱力学の理解は心もとないところがある。 高校の教科書や一般向け読み物のレベルでは理解しているが、 大学初級で勉強させられたことが身についておらず、使いこなせないのだ。 もはやわたしには身につけなおすことはできないかもしれないが、 まちがったことを教えないように、勉強しなおす必要がありそうだ。 熱力学の本はたくさんあるので迷ったが、 科学哲学者の伊勢田哲治さんがウェブページで高く評価されていたのを きっかけに、この本を選んだ。】

この本は、熱力学を、著者自身が論理構成を考えなおし、 大学理科系初級程度の教科書として書いたものだ。 著者の専門は統計物理学なのだが、 本書の熱力学は、統計物理学や分子運動論の議論は持ちこまないで構成される。 熱力学は統計物理学によってミクロの力学に還元されたと考える人も多いが、 著者はむしろ熱力学のほうが基礎なのだと言う。 マクロの経験をもとに熱力学という知識体系ができ、 それと合っていることが統計物理学の体系に対する信頼の基礎となっているのだ。 また、平衡統計物理学は熱平衡状態しか扱えないが、 本書で扱う熱力学では、 最初と最後が平衡状態であれば、 中間の過程は平衡から大きく離れていてもよいという点で、 適応範囲が広い(のだそうだ)。 (ただし、わたしにとってはとても残念なことに、 エントロピーという量は平衡状態についてしか決めることができないそうだ。)

初級の物理の本にしては理屈っぽい本だと思う。 ただし本文は抽象度を高くしすぎないような配慮がされており、 一段抽象度の高い記述は付録とされている。 【わたしが大学生のころにこの本があったら、 式も含めて議論についていけたかもしれない。 今のわたしは、式を読みとばしてあらすじを追うようになってしまったが。】

数学の「公理」「定理」「証明」に準じた構成をしているところが多い。 ただし用語はそれぞれ「要請」「結果」「導出」となっており、 「要請」は(多くは19世紀なかばの熱力学成立に先立つ1〜2世紀ほどの ... 山本 2008-2009参照)経験から 抽出された普遍的な性質をさしている。

熱力学では、ある物理量が他のいくつかの物理量の関数として書けることが重要だ。 物理量とそれを値とする関数とは(数学的には明らかに)別の概念だが、 本書でも(物理の本ではふつうのように)同じ文字で表わしている。 ただし、関数としての独立変数を省略せずに明示している。 この点は多くの熱力学の教科書で省略表現をしているのと違う。 式が長くなるという難点はあるものの、 少なくとも慣れない間はこのほうがありがたい。 また、とくに「完全な熱力学関数」(説明は第7章)を記号を区別して明示している。 熱力学的な系の性質をひとつの多変数関数にまとめて表現することができるが、 それには独立変数の組の選択による複数の表現があり、値となる物理量も違うのだ。

本の章構成は次のようになっている。

総論である1章のあと、2章から6章までで熱力学の体系が構築される。 7,8章では構成された自由エネルギーをさらに論じ、 それを使って、1成分系(相変化を含む)の範囲で、 熱力学の応用によく使われるいろいろな概念を説明する。 9章では多成分系を扱う。 混合と化学反応が時間スケールで分離できることを想定したうえで、 それぞれの問題を扱っている。 混合気体の問題、希薄溶液の問題、 溶液と気体の平衡、理想気体中および希薄溶液中の反応の化学平衡などを扱う。 また、電気がからむ初歩的な例として濃淡電池の起電力を扱っている。 第10章は、物性物理の代表的事例である強磁性体の相転移と臨界現象を扱う。

【わたしが確認しようと思っていた、 水の蒸発の件で使うCLAPEYRONの関係は7章に、 水へのCO2の溶解の件で使うHENRYの法則は9章にあった。】

おもしろいのは、「熱」を扱うのをなるべく避けていることだ。 (序論で、熱はいわば黒幕として扱うとことわっている。) まず「要請」として「断熱壁」の概念を導入する際に 直観的な意味での「熱をとおさない」ということは含まれているのだが、 熱がどんなものであるかを規定しない。 そして、先にエネルギー保存則を示し、 エネルギーを変化させる原因は断熱ならば仕事だけだが、 そうでない場合の残りの原因として、環境との熱のやりとりが初めて定量的に議論される。 また、「エントロピー」は基本的な量なのだが、 Helmholtzの自由エネルギーと内部エネルギーの差を温度で割ったものという 間接的な形で導入される。

事例のほとんどは、物質の出入りのない系 (閉じた系...本書ではエネルギーの出入りがあってもこの用語を使う)である。

地球や宇宙については、明らかに熱平衡にないことを指摘して、 「熱的死」などの議論を安易に適用することをいましめている。

【ここからの部分は、別の場で述べるべきだろうが、 ひとまずこの読書ノートの一部として書きとめておく。】 【熱力学を使って地球環境を考えたいわたしとしては、 ここで止めるわけにいかない。 熱力学は、本書に書かれた範囲を越えると、 みんなが認める体系としては確立していないらしいのだが、 気象学などの地球環境科学では、もう少し拡張して使われている。 学問分科の集団として、先達にならって使うのはあたりまえのことであり、 いつも根拠にさかのぼっているわけにはいかないこともあるが、 必要な場合には、根拠を確認することにしようと思う。

まず、気象学でふつうに使われている「局所熱平衡」の考えかたである。 系全体を見れば明らかに熱平衡ではないのだが、 その空間的に狭い部分に注目し、その位置にある物体がもつ物理量の相互関係は 平衡系の熱力学から得られたものでよく近似できると考える。 わたしはエネルギー保存の法則を エネルギーを空間座標の関数として書くことが多いが、 そこにはこの仮定が使われている。

次に、本書でも名前だけ出てくる「非平衡熱力学」である。 地球科学の、 OZAWAほか(2003)や KLEIDON & SCHYMANSKI (2008)に 紹介された議論の多くでは、 PRIGOGINE [プリゴジン] たちが定式化した 非平衡熱力学を、局所熱平衡の仮定と組み合わせて使っていると思う。 エントロピーの変化を、物質やエネルギーの流れに伴うエントロピーの流れと、 不可逆過程に伴うエントロピーの発生に分けて評価する。

なお、OZAWAほか(2003)や KLEIDON & SCHYMANSKI (2008)は、 地球環境あるいはその部分システムについて、 (ある境界条件のうちで) 時間あたりエントロピー発生量を最大にする状態が 実現しているという仮説(MEP = maximum entropy production)を重視している。 本書7章に出てくる平衡状態のHELMHOLTZの自由エネルギーを 最小にするという変分原理とは別ものだが、 数学的には似た構造の変分原理にちがいない。 (わたしはMEP原理には今のところあまり興味がない。 今後使われる文脈によっては興味をもつかもしれない。)】

なお、本書の参考文献[1]は、科学史の本であり、 最近、文庫本として発行された(山本, 2008-2009)。

文献


2009-05-11
増田 耕一 (MASUDA Kooiti)
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